中大姜久兴课题组：具有本征双亲性的沸石分子筛Pickering乳化剂

  由固体颗粒稳定的 Pickering 乳液由于其多功能性、无毒性和可回收性 ( Adv. Colloid Interface Sci ., 277 , 102117.)， 近来受到了广泛关注，它为传统的表面活性剂稳定乳液提供了一种环境友好的替代品，并且具有广泛的应用。这些乳液由油水界面处的固体颗粒稳定，作为防止液滴聚并 （coalescence） ， 维持乳液系统的屏障。

  固体乳化剂的粒径、形状、表面性质和浓度对乳液微观结构和稳定能力起着至关重要的作用。首先，纳米级球形、层状和纤维结构最常用于稳定乳液。这三种结构的共同优点是它们能最大化其外表面作为相界的吸附表面。其次，两亲性（amphiphilicity）表面官能团也是稳定乳液形成的先决条件。具有这两种特性的材料能够更好的降低界面张力并为乳液体系提供高稳定能。

  大多数乳化剂都不是天然具有双亲性，为了赋予乳化剂双亲性，常用表面活性剂/硅烷分子对SiO2纳米颗粒、MOF、沸石、多金属氧酸盐、粘土进行表面接枝改性从而获得双亲性。某些材料可以表现出本征的(intrisic)两亲性，例如，凹凸棒石、氧化石墨烯、 g-C3N4 、碳纳米管，它们能在不接枝的情况下乳化双相体系。其他具有本征两亲性的乳化剂尚未见报道。

  沸石分子筛由于其多孔结构、耐热性和可调节的活性位点而被大范围的应用于吸附/分离和多相催化领域。沸石材料被认为是亲水性（低 Si/Al 比）或亲脂性（高 Si/Al 比）。传统上，沸石和其他具有单一亲水性/亲油性的固体颗粒被认为不能乳化。因此，有必要进行表面改性，即通过有机硅烷，表面活性剂或其他添加剂进行接枝，以赋予沸石作为乳化剂的能力（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 8570-8578； J. Phys. Chem. C2015, 119, 25377-25384）。换句话说，传统上，沸石并不是本征Pickering乳化剂。

  中山大学姜久兴课题组探索了沸石分子筛本征乳化的条件，并成功利用MWW沸石分子筛的特有片层状形貌和强Brønsted酸性实现了稳定的Pickering乳化以及应用于油水界面催化。在这项工作中，作者报道了一种本征的沸石分子筛乳化剂，即酸性形式的MWW纳米片，它可以在非表面接枝且不需要添加表面活性剂、电解质或其他助剂的情况下乳化油水两相。在酸处理（ NH4+ 交换/煅烧， HNO3 处理）后形成的寡聚层形态和双亲性对油水乳化至关重要。首先，亲水性源自于MWW层的丰富表面≡Si-OH基团（弱酸位点）。与此同时，通过强 Brønsted 酸位点≡Si-OH-Al则获得了亲油性。随后，Pd负载的酸改性MWW沸石成功稳定了甲苯/ H2O 乳液系统，然后在Pickering乳液体系下催化硝基芳烃的还原反应，表现出优异的催化性能(图1)。该工作中不仅为一种新型Pickering乳化剂的应用和设计铺平了道路，还展示了一种前所未有的生成亲脂性的机制。

  图2: 不同层状厚度形貌的MWW沸石分子筛的合成及表征（图片来自：J. Am. Chem. Soc. ）

  作者使用的固体颗粒材料为MWW沸石分子筛。MWW沸石的形貌（尤其是其层状特性）强烈依赖于凝胶的Si/Al比、结晶时间和温度。通过调控这些条件，合成了一系列厚度约为5 nm-100 nm不等的层状沸石分子筛(图2)。在经过铵交换/煅烧和 HNO3 处理后的酸性沸石分子筛，同时也具备了不等的双亲乳化性质。为了揭示沸石MWW的乳化机理，作者使用Mn(煅烧沸石分子筛样品)、HMn(离子交换/煅烧沸石分子筛样品)和 HNO3-Mn (酸处理/煅烧沸石分子筛样品)作为Pickering稳定剂，制备了一系列油（环己烷和甲苯）/水O/W乳液并使用光学显微镜观察乳液形态。初始合成的Mn结构在O/W系统中基本没有表现出稳定性。即使在一些情况下能轻松实现临时稳定，相分离也会迅速发生。然而，铵交换/煅烧和 HNO3 处理显著改善了一些沸石分子筛样品的乳化性能(图3)。

  图3: 不同层状特性的MWW沸石分子筛及其酸处理后结构稳定的环己烷/水乳液系统的图像（图片来自：J. Am. Chem. Soc. ）

  并且这一系列酸处理的MWW沸石分子筛的乳化性能不一，强烈受到其片层形貌和厚度的影响。通过对比，作者优选出具有最稳定乳化效果的MWW沸石分子筛。基于酸改性的MWW沸石分子筛所表现出的本征双亲乳化性能，作者对该乳液系统来进行了探索。由于初始合成的Na型MWW沸石分子筛不具有乳化性能，而酸改性前后的MWW沸石分子筛都具有较强的亲水性质，故需要仔细考虑酸性MWW沸石分子筛与油相的亲和性质。作者提出了分子筛与油相环己烷的作用机制(图4) 。在 NH3-TPD 实验中，提供了客体分子被吸附的位置的重要证据。对于未改性M5和酸改性 HM5/HNO3-HM5 ，高温下 NH3 解吸带的移动从484°C移至510°C。另外，M5、HM5和 HNO3-HM5 的热重（TG）在50–300°C的低温范围内显示出微小的差异。而在高温范围，即 300–800°C，HM5/HNO3-HM5 样品在乳化后的质量损失比未乳化分别高出2.6%和2.1%。而原位红外测试则进一步证实了在温度范围内（300-800°C）释放的超过2%的重量应对应于环己烷的解吸。而初始的MWW沸石分子筛则没有检出。因此，相比而言，酸改性MWW沸石分子筛对于油相环己烷分子具有更强的亲和性质。

  图4: 酸改性MWW分子筛分子水平的双亲性示意图（图片来自：J. Am. Chem. Soc. ）

  值得注意的是，油分子，如环己烷，可以夺取已被水占据的强B酸性吸附位点（≡Si–OH–Al≡）（沸石分子筛样品首先与水接触，然后与油接触），即使在 Si/Al 小于 15 的沸石分子筛中也是如此。

  图5: 常见分子筛及其酸处理后的乳化性能测试 (水/环己烷系统)（图片来自：J. Am. Chem. Soc. ）

  作者还对经典的商业沸石分子筛样品进行了乳化测试，例如 ZSM-5、Beta、LTA、Y和SAPO-34以及其中一些分子筛的酸性形式(图5)。然而，测试样品并没有展现出显著乳化特征。而这些分子筛的形貌往往是块状堆积等规则结构。能想象他们在界面上不易以较大的表面作为与界面的接触面。这也侧面说明MWW的层状形貌也具备极其重大贡献。另外，用 NaHCO3 溶液处理酸处理MWW样品以再生成Na-MWW则会导致乳化效果的消失。即钠离子的去除也可能在亲油性生成中发挥及其重要的作用，因为框架转变为共价结构。一般来说，钠离子在由负电框架铝施加的静电场中高度移动。 NH4+ 离子交换/煅烧后, 由于氢落到靠近框架铝的桥式氧原子上(≡Si–OH–Al ≡), 分散的静电场显着减弱。因此，由于在离子交换过程中, 发生了从离子到共价性质的变化，沸石框架的共价性大大增强。这也给与了分子筛框架与非极性油相分子的亲和可能。

  因此，要实现沸石的本征乳化，有以下“ABCD”四种先决条件。（A）Anisotropy:沸石的各向异性形态，在本文中，2D结构，如层、片状和板状。纤维状形态也有很大的可能性满足规定的要求。这些结构的共同优点是它们能最大化其外表面作为相界的吸附表面。（B）Brønstedacid:沸石的Bronsted性形态。此外，结晶度应足够高以确保酸性强度。这就是怎么回事薄层酸改性MWW显示出较差的乳化能力的原因；即层太薄，结晶度不够，骨架有缺陷难以生成强Brønsted酸性位点。（C）Covalency:共价骨架；去离子化的阳离子如 Na+ 应完全去除，从而形成共价沸石骨架。（D）Dispersity:高分散度可以最大化接触表面积以稳定相界面。如果我们仔细控制上述沸石分子筛的形貌、酸度、共价性和分散度，仍然应该存在别的类型的本征分子筛乳化剂。作者实验室正在进行有关工作。

  酸改性MWW分子筛在水/甲苯体系中也表现出优异的乳化作用，使其成为潜在的界面催化剂。基于上述方法，采用一种简单的表面浸渍方法将Pd纳米颗粒沉积到酸改性MWW分子筛上(图6)。在硝基芳烃还原的界面催化反应中，具备良好乳化性能的酸改性MWW分子筛具有高转化率和效率。同时能简单回收并具有高的循环使用率，而乳化性能差的分子筛则表现出较低的转化率和效率。

  简而言之，乳化性能归因于MWW沸石分子筛的固有双亲性。这种前所未有的双亲性是通过高各向异性形貌、Brønsted酸位的产生、共价框架和高分散性获得的。有必要注意一下的是，对于强酸位点，油分子如环己烷和甲苯在与水分子的共吸附中表现出更高的竞争力。在此之前，分子筛材料只可以通过额外的表面接枝表面活性剂或硅烷来增强该能力。能预见的是，其他各向异性的分子筛同样会展现出多样化的本征双亲性质，后续相关研究工作正在开展。

  姜久兴课题组 成立以来致力于多孔沸石分子筛的研究工作。主要研究方向包括新型分子筛材料和类分子筛材料的合成与表征，以及其催化、吸附、分离等性质的研究，分子筛结构预测辅助下的结构解析等。并致力于研究成果的转化，目前已实现两项科研成果转化，合计转让金额144万。组内有桌面XRD，原位红外、物理、化学吸附仪等实验设备。

  曾志峰，男，1998年7月出生。2016-2020年本科毕业于中山大学化学学院，2020至今于中山大学化学学院姜久兴课题组攻读博士研究生。研究方向为分子筛材料的合成及其催化应用。

  姜久兴，男，1983年10月出生，教授，博士生导师。2001-2005年在吉林大学化学专业攻读本科，2010年在吉林大学获博士学位。2011-2015在西班牙瓦伦西亚Instituto Tenologia Quimica 研究所从事博士后研究工作。2015年8月以海外高层及青年引进人才应聘为中山大学化学学院教授。研究方向最重要的包含新型分子筛材料和类分子筛材料的合成与表征，以及其催化，吸附，分离等性质的研究。在Science，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等国际著名刊物上发表40多篇学术论文。其中关于“等级微介孔分子筛ITQ-43的合成与结构解析”的研究被Science杂志评为2011年年度科研突破。获得国际分子筛协会收录的五个独立分子筛三字代码(IRR，-IRY，-IFU, -SYT，-IRT)。现兼任中国化学会分子筛专业委员会委员，《高等化学学报》，Chemical Research in Chinese University以及Chinese Chemical Letters等杂志青年编委。